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硅醇的同官能缩聚简介

作者:ZTR来源:ssbbs.gb.szrl.net 日期:2012年1月7日 14:27

        硅醇的同官能缩聚主要介绍一下同官能团缩聚的一般特性和缩聚的尺寸依赖性:

 

        一般特性简介:

 

        由于硅醇参与许多官能硅烷(包括硅醇本身)的缩合,在合成聚硅氧烷时他是重要的中间体。由于硅醇的同官能缩聚构成了水解缩聚的关键部分,并广泛用于扩链过程,他长期以来一直得到研究。含一个或更多羟基的单体和低聚硅醇是广泛理论研究的主题。        

        硅醇化学行为与物理行为非常依赖他的结构,一般来说,他的反应性随羟基上面的硅原子的增加而增加。因此,三甲基硅醇可以蒸馏,而甲基硅醇只有非常小心才能得到,甲基硅三醇依然没有被分析出来。另外有一些单体二醇是稳定的,甚至有部分已经成为了商品。单体多元醇反应性的提高和硅醇基对硅原子上其他电负性取代基的活性影响可以从负超共轭来解释。在理论工作中,这样的效应通常看做是端基异构效应。这样的效应直接影响到氧原子电子密度的提高。        

       稀有的硅醇热力学数据表明,反应式的平衡非常有利于硅氧烷一边,缩合属于弱放热效应。三甲基硅醇气相缩合的焓值与在二氯甲烷溶液中反映测试的焓值非常吻合。在二恶烷中,硅醇因氢键而稳定。甲基被电负性取代基取代后,平衡性移向硅醇。

 

        尺寸依赖性:

 

        Flory理想缩聚假设在反映体系中对所有的官能团具有等反应性,硅二醇明显的偏离Flory理想缩聚。相反硅二醇为尺寸依赖过程。He和Herz基于一个简单的互穿分子链模型解释了随聚合物的链长增加缩聚速率降低的原因,按照这样的模型,端官能基碰撞的可能性与聚合物的链长成反比。CaH2催化缩聚体系的异常行为可以从较小低聚物对催化剂表面具有更高的亲和性来解释。在酸碱惰性溶剂或本体进行的酸催化缩聚中,尺寸依赖性可以从硅原子的分子内催化来解释。

 

        一些伴随反应:

 

        硅烷二醇的同官能团缩聚既生成聚硅氧烷,也生成环聚硅氧烷,环体的产生率由但分子的分子内缩合和双分子间缩合的竞争力学来控制,因此,反应在稀溶液中进行时,利于环化。当然,有些催化剂可以选择性的生成线性聚硅氧烷,其中最重要的是某些固体酸型催化剂。在聚硅氧烷醇缩合反应的时候还会伴随歧化反应。

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